Првите пишувани соопштенија за средишната-централната населба во Малешевскиот крај ги оставил арапскиот патописец Идриси во 11 век и се однесуваат на таканаречениот град Малешево. Според овој географ, градот бил изграден на една висорамнина и се нао”ал на ден и половина одење од Мороздвисд ( денешното кочанско село Мородвис ). Градот бил опкружен со села и дворови, со градини и житни полиња, со пасишта и шуми. Во Малешево било развиено земјоделството, сточарството и шумарството. Со оглед на тоа што Малешево со сите свои убавини на Идриси му оставило голем впечаток, тој го внел и на својата карта, заедно со другите градови на Македонија. Но, локацијата на стариот град Малешево е оспорена од страна на Борис Недков во 1960 година. Преводот на Недков упатува на тоа дека градот за кој зборува средновековниот патописец Идриси е Мородвис кај Кочани. За да се открие вистината дали Идриси пишува за градот Малешево или за Мородвис, скопскиот универзитетски профессор Томо Томовски извршил увид на набележаните стари локалитети во Малешевскиот крај. Заради расветлување на вистината Томовски ги повикува археолозите на натамошно проучување на остатоците на стариот град. Факт е дека патописецот Идриси го обележал на својата карта заедно со другите градови што ги посетил. Н.Г. Попов од Москва, имајки го предвид описот на градот Малешево, што го оставил Идриси, бил во посета на Малеш со цел да го провери сето тоа и во својот труд под наслов: Нови материјали за минатото на Малешево, се определува за тоа дека поранешниот град се наогал на Равно борје, кај Градиште што се наога на неколку километри од Пехчево.
Постанокот на Пехчево според народните преданија и расположливите пишани документи е поврзано со доаѓањето на Турците на Балканскиот полуостров.
За името на ова, денес најмала градска агломерација во Р. Македонија се врзани многу легенди. Според една, на местото на денешната локација на населбата се неоѓало трло кое месното население го викало “Пејчина колиба” заради бачилото на сточарот Пејчин (Пејчо). Според тоа и по аналогија месните жители местото го нарекле Пехчово односно Пехчево. Со овие топоними гратчето е спомнувано и кон крајот на XIXвек.
Друга легенда говори дека во подножјето на Буковик во Римско време се вршело експлоатација на железна руда. Садовите кои служеле за плавење на рудата се нарекувале пешти (пешчи). Се мисли дека топонимот Пехчево упатува на рударските печки (пешчи) каде се топела рудата.
По доаѓањето на Турците во Малешевијата кон крајот на XIV век (1394/1395) затекнале дел од населението во Пехчево кое се занимавало со експлоатација на железна руда од планината Буковик. Во 1580 година и Турците започнале со експлоатација на рудникот за што постојат и пишани документи.
Кон крајот на XIX век односно во 1891-1892 година Пехчево прераснало во голем административен центар на турската управа за поширокиот регион на малешевијата и Пијанечката област. Тогаш е основана Пехчевската (Малешевска) каза (околија), со седиште во Пехчево.
Од статистичките податоци од 1900 година на Пехчевската каза која била во рамките на скопскиот санџак и припаѓале 46 населени места. Освен областите на Малеш и Пијанец на Пехчевската каза и припаѓал и дел од Осоговијата.
Во 1904 година Пехчево и неговата околина го зафатил силен земјотрес од 10 степени по Меркалиевата сеизмичка скала од кој градот бил речиси целосно разурнат.
Во периодот на Првата светска војна во 1912 година и подоцна за време на Балканските војни, Пехчево ја губи својата ориентална ,,физиономија,, бидејќи поголем дел од архитектурата бил уништен и повеќето од ориенталните објекти биле разурнати. Тогаш Пехчево загубило и голем дел од жителите бидејќи турското население масовно се иселило во Турција. Од тогаш започнува негова стагнација се до 1945 година. По завршувањето на Втората светска војна започнува повторна ревитализација и Пехчево прераснува во индустриски центар.
Најголем растеж и индустриски подем, Пехчево доживува во периодот на 80-те години од XX век.
